У 1902 році талановитий інженер Уілліс Хевіленд Керрієр розробив перший у світі кондиціонер, який призначався для осушення повітря у друкарні Брукліна. Рівно сто років тому, у 1910 році, було придумано перший домашній холодильник. Кімнатний кондиціонер був винайдений в 1929 році, причому через небезпеку випаровування холодоагенту компресор і конденсатор кондиціонера були винесені на вулицю, тобто фактично це була перша спліт-система. Піонером у цій галузі стала компанія Томаса Едісона, General Electric, якій вдалося випустити свій продукт раніше за конкурентів з Carrier.

Як холодоагент у перших кондиціонерах використовувався аміак. Він широко поширений у природі, навіть людський організм здатний синтезувати цю речовину. Однак високі концентрації аміаку небезпечні для людини, до того ж вона горюча. Оскільки знайти кваліфікованого монтажника тоді було набагато складніше, ніж зараз, та й інструмент у фахівців того часу був не дуже досконалим, виток аміаку та інших популярних тоді холодоагентів — діоксиду сірки та хлористого метилу — був нерідким, що призводило до нещасних випадків. У результаті люди почали боятися домашніх холодильників та виставляти їх на вулицю. Сміливців же, які наважилися поставити вдома кондиціонер, наприкінці 20-х років взагалі майже не було.

Незадовго до початку Великої депресії компанії General Motors та DuPont розпочали розробку безпечного для людини холодоагенту. У 1928 році Томас Міджлі-молодший з Frigidaire, дочірньої компанії General Motors, синтезував «диво-речовину», яка отримала назву «фреон». Деякі джерела відносять винахід фреону до 1931 року, проте це не так: вже в 1930 році DuPont і General Motors заснували фірму Kinetic Chemical Company, основним профілем якої мало стати саме виробництво фреону. Перший патент на хлорфторвуглець, US # 1,886,339, був отриманий Frigidaire 31 грудня 1928, а в 1930 Томас Міджлі провів ефектну презентацію нової речовини: він вдихав повні легкі фреону і видихав газ на свічку. Винахідник залишався живим, а свічка гасла, що демонструвало нетоксичність та пожежну безпеку нового холодоагенту.

Не дивно, що у 1930-х роках розпочався холодильний та кондиціонерний бум. За один тільки 1935 в США вдалося продати вісім мільйонів побутових фреонових холодильників, а самих фреонів до цього часу було вже кілька десятків. Нові безпечні для людини холодоагенти стали справжньою знахідкою для сектора промисловості, що зароджується. Про шкоду для атмосфери тоді майже ніхто не думав… Втім, більш ніж за 30 років до виявлення проблем з озоновим шаром, той самий Томас Міджлі припустив, що, впливаючи на озоновий шар, можна керувати кліматом. Доля самого винахідника, на жаль, виявилася трагічною. У 1940 році він тяжко захворів і щоб вставати і пересуватися без сторонньої допомоги, змушений був створити пристосування з мотузок і роликів. У 1944 році він заплутався у своїх мотузках і трагічно загинув від задухи. Винайденому їм фреону пощастило більше.

Негативним впливом фреонів на атмосферу наука зацікавилася лише у 70-х роках минулого століття. Дослідження виснаження озонового шару, що проводилися починаючи з 1973 року вченими Маріо Моліна та Френком Шервудом Роландом в Університеті Каліфорнії, пізніше (1995 р.) принесли цим ученим, а також голландському хіміку Полу Крутцену Нобелівську премію. Ці дослідники відкрили надзвичайно ефективний хлорний цикл розкладання озону, а також припустили, що винуватцями такого руйнування можуть бути галогеналкани, що застосовуються повсюдно, у тому числі використовуються як холодоагенти хлорфторвуглеці (ХФУ).

Ось коротко механізм реакції, запропонований вченими:

CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl
Cl + O3 → ClO + O2
ClO+O → Cl+O2
Cl + 2O → Cl + O2,
де hv – ініціатор розкладання, у нашому випадку короткохвильове ультрафіолетове випромінювання, інтенсивність якого на висоті озонового шару значно вища, ніж у поверхні Землі.

Ця гіпотеза була прийнята в багнети всіма виробниками фреонів. DuPont витратила мільйони доларів на кампанію у пресі. Тодішній глава компанії писав у статті в журналі Chemical Week від 16 липня 1975 року, що теорія руйнування озону — це наукова фантастика, нісенітниця, яка не має сенсу. Щоправда, опір промисловців не завадило UNEP (Програма ООН з навколишнього середовища) прийняти в 1977 році План дій по озоновому шару — документ, який визнавав необхідність наукового вивчення озонового шару та його впливу на здоров’я людей. Проте за цими турботами минуло ще майже десять років, протягом яких ніхто й не думав обмежувати виробництво фреонів.

Окремі програми моніторингу верхніх шарів атмосфери, які проводять національні організації, не завжди відстежували динаміку зміни характеристик озонового шару за роками. Британська програма, що проводилася дослідницькою станцією Антарктичного управління Великобританії в Халлі з 1950-х років, була на початку 1980-х під загрозою закриття через політику уряду Тетчер. Вимірювання, що проводилися в Халлі, спочатку мали на меті підвищення достовірності прогнозів погоди та перевірку теорій циркуляції повітря в атмосфері. У середині 80-х років експериментатори були близькі до того, щоб визнати свою роботу безрезультатною. Однак у 1985 році аналіз показав, що найнижчі концентрації озону, що спостерігаються в середині жовтня, з 1975 по 1984 знизилися на 40%. Поступово зрозуміли, що цей процес підпорядковується певним закономірностям. У Південній півкулі вересень та жовтень — перші весняні місяці, коли сонце після довгої полярної зими з’являється над горизонтом і вперше за довгі тижні просвічує атмосферу. Сонячні промені спричиняють безліч фотохімічних реакцій між озоном і хлором з галогенвуглецю, що потрапив у стратосферу. Таким чином, гіпотеза про хлорний механізм руйнування озону, висловлена ​​більш як десятьма роками раніше, отримала практичне підтвердження.

— Я думаю, що багато в чому ми зобов’язані простому успіху, як у багатьох інших наукових відкриттях, — сказав Джонатан Шанклін, який разом зі своїми колегами Джо Фарманом і Браяном Гардінером з Антарктичного управління Великобританії в Кембриджі зібрав основні польові дані. — Нашу групу переконав графік мінімальних значень 11 денних середніх, на якому було чітко видно, що весняне зниження концентрації мало систематичний характер. Фарман розробив загалом хімічну теорію, яка пояснювала результати спостережень, ув’язавши спади зі збільшенням концентрації ХФУ, а Гардінер провів необхідний контроль якості даних.

Дані були отримані з Землі за допомогою відносно простих приладів: вимірювалася різниця в довжині УФ-випромінювання – відомо, що вона залежить від концентрації озону в стратосфері. Результати досліджень виявилися лякаючими.

Вже тоді вченим було зрозуміло: для того, щоб з атмосфери зникли озоноруйнуючі речовини, знадобляться десятиліття, оскільки процеси їх розкладання відбуваються повільно: термін життя холодоагенту R12, одного з найпоширеніших ХФУ, — близько 100 років. Зволікати, чекаючи на повне і всебічне підтвердження отриманих результатів, було не можна.

У тому ж, 1985 року у Відні скликано міжнародну конференцію, учасники якої зобов’язалися вживати заходів щодо захисту озонового шару. При цьому жодних конкретних дій Віденська конвенція 1985 року не передбачала. Через рік сторони знову зібралися для переговорів з цього питання. Канада, США, Норвегія, Фінляндія, Австралія та Судан вважали, що вихід — у заморожуванні виробництва та значних скороченнях застосування. Європа була згодна на обмеження виробництва і не більше. Країни, що розвиваються, не хотіли жодних адміністративних заходів, оскільки побоювалися, що вони можуть перешкодити промисловому розвитку. Такої ж позиції дотримувалися СРСР та Японія. І, зрозуміло, майже всі виробники галогенвуглеців були проти будь-яких обмежень.

Проте 16 вересня 1987 року, після довгих переговорів, внесення ряду коригувань та поправок, тридцятьма шістьма країнами було підписано Монреальський протокол. 1990 року в Лондоні уряди вже дев’яносто двох країн підписали угоду про повне припинення виробництва хлорфторвуглеців до 2000 року. На 2010 рік було намічено повне припинення обороту хлорфторвуглеців. Крім цього, згідно з цим Протоколом, оборот ДХФУ має бути зведений до нуля до 2030 року.